土壤重金屬污染修復研究進展

杜藝彤，亢 涵，劉 艷

(沈陽建筑大學 市政與環境工程學院, 遼寧 沈陽 110168)

1 引言

土壤是人類發展的基礎, 土壤資源的利用和保護與人類的健康發展息息相關。 隨著工業的快速發展,采礦業和制造業發展迅速, 再加上交通的汽車尾氣導致大量的重金屬也隨生產排放到了環境中[1],不僅影響著土壤系統的物質交換和能量流動,還影響土壤中各種植物、動物和微生物的生長,威脅著人類健康,影響著社會的可持續發展[2～5]。據統計,我國重金屬污染土壤面積高達333萬hm2[6]，重金屬污染的修復已成為當前研究的熱點。我國提出了“十三五”規劃等多種防治土壤重金屬污染的措施,著力解決重金屬的嚴重問題,力爭解決我國土壤重金屬污染嚴重的問題。

2 土壤重金屬污染修復技術研究現狀

重金屬污染土壤修復技術可分為3大類：分別為生物修復技術、物理修復技術和化學修復技術。

2.1 物理修復技術

2.1.1 熱處理法

熱處理法成為近年來較為常用的物理修復技術。通過直接或間接的熱交換,使土壤污染物蒸發或與受污染介質分離[7,8],具有治理徹底、效果持久、二次污染相對較低、各污染物分階段分離、應用范圍廣等優點。焚燒法可快速改變重金屬元素在土壤中的形態,將反應的數年時間縮短至幾小時內, 通過焚燒快速升溫將有效態重金屬元素吸附并固定至土壤內部晶格中[9]。

豐土根等使用焚燒法固定土壤中重金屬。 處理前土壤中的 Cu、Co、Cr元素有效態含量分別為5.04 mg/kg、16.54 mg/kg、39.80 mg/kg, 將污染土壤在400 ℃下焙燒1 h后有效態含量分別下降到2.56 mg/kg、5.85 mg/kg、6.70 mg/kg, 達到最佳固定效果[10]。

2.1.2 生物炭吸附法

生物炭的孔隙結構豐富,具有比表面積大、吸附性好、原料范圍廣、生態安全、無污染、可大規模推廣等優點,在治理土壤重金屬污染問題中發揮著重要作用[11]。 生物炭呈堿性,不僅可以改良酸性土壤,還可以固定污染土壤中的有效態重金屬,改善土壤結構,提高營養品質,促進植物生長[12].生物炭對重金屬的飽和吸附量計算公式為：

(1)

式(1)中，Qe為飽和吸附量,mg/g;C0為溶液中金屬離子的初始濃度,mg/L;Ce為吸附后溶液中金屬離子濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑的質量,g。

土壤有效態重金屬的固定率計算公式為：

(2)

式(2)中，η為土壤重金屬有效態的固定率,%；q1為原土重金屬含量,mg/kg;q為處理后土壤重金屬有效態的含量,mg/kg。

Bogusz等發現,與空白組相比,土壤中施加生物炭的污泥堆肥中的有效態Cd 和Pb濃度顯著降低[13]。 王雨琦等在Ni和Cd污染的土壤中添加生物炭, 研究發現,生物炭對土壤中Ni的固定率高于對Cd的固定率, 證明和Cd相比, 生物炭更適于修復Ni污染的土壤[14]。 韋亮等以杏殼生物炭為鈍化材料,并進行鐵氧化物改性,研究發現As在鐵氧化物表面發生專性吸附,土壤中有效態As的含量顯著降低[15]。房獻寶等以污泥為原材料采用缺氧高溫熱解法制備出堿性生物炭,當生物炭添加量為1.0%、2.5%、4.0%時,得到土壤中Cr的修復效率分別為38.6%、54.3%、69.2%,Cd的修復效率分別為64.7%、80.7%、93.2%。有效鈍化了土壤中Cr和Cd[16]。

2.1.3 電動修復技術

電動修復,是指在污染土壤的兩端外加直流電場, 土壤中的污染物遷移到電極兩端, 通過電沉積、離子交換等方法分離土壤和重金屬污染物[17].與其他化學修復技術相比,電修復技術效率更高,且沒有造成二次污染的風險[18]。但采取單一的電動修復去除重金屬的結合態效率較低, 去除率只有7%～37%[19]。 近年來, 國內外研究人員為提高重金屬的去除率,對電動聯合技術加以關注。

Huang等采用電動-超聲波聯合修復技術,在40 kHz的頻率下通過超聲處理增強電動修復去除焚燒固體廢物飛灰中的Pb、Cu 和 Cd, 結果表明,聯合處理較單一的處理效果相比,有效促進了介質中重金屬的溶解和遷移[20]。郭琳等運用電動-植物聯合修復技術,采用電動強化修復箱,選取東南景天、黑麥草、向日葵、白茅四種植物,對土壤中的Cd、Cu、Zn、Pb進行消解。 模擬修復結果顯示電壓梯度為1V/cm時Cd、Cu和Pb的修復效率達到優秀水平[21]。Fu等發現檸檬酸和聚天冬氨酸兩種電解質均能促進土壤Cr(VI)的電動修復,當土壤中的Cr(VI)濃度為8。25 mg/kg時,Cr(VI)去除率可達93%以上[22]。

2.2 化學修復技術

重金屬污染土壤的化學修復方法主要有2種：①添加化學試劑以提高重金屬在污染土壤中的流動性,去除污染甚至循環利用；②添加化學試劑將重金屬污染土壤中的污染物轉化為在土壤中穩定的低毒或無毒價態?；瘜W修復的優點是處理效率高,作用可靠性高,在一定條件下具有持久性。當土壤污染情況緊急,需要徹底治理或緊急治理時,優先采用化學法；缺點是有藥品投加量較大,成本高,存在二次污染隱患,且長期治理需要反復投加化學藥劑。

2.2.1 化學淋洗技術

土壤淋洗是指將沖洗液注入土壤中,置換土壤中的污染物,去除土壤中污染物的過程[23], 對淋洗劑的要求是對土壤性質破壞不強、價格經濟、有很強的重金屬溶解能力、易于分離、可持續利用、無二次污染風險。目前所用主要淋洗劑無機試劑包括：水、酸、堿、鹽等；螯合劑包括：EDTA、DTPA、檸檬酸等[24,25]。

祝方等采用納米零價鐵銅懸浮液對Cr(Ⅵ)污染的土壤進行淋洗修復, 當淋洗液體積達到2.5PV后,浸出液中Cr(Ⅵ)的含量逐漸穩定并接近于0,淋洗處理后的Cr有效態含量降低[26]。王沐等采用H2O2氧化聯合鹽酸進行土壤淋洗,研究發現隨著淋洗液的濃度增加,淋洗液中的Cr含量也逐漸升高,當鹽酸濃度為1.0 mol/L時, 淋洗后土壤中Cr濃度最低可達到4.4 mg/kg, 且Cr大部分轉化為殘渣態[27]。Kilic等使用 H2O2溶液氧化制革污泥中的Cr(Ⅲ),并使用硫酸回收了70%的鉻,使之能夠重復使用,降低了修復成本[28]。

2.2.2 化學穩定法

化學穩定法是通過在土壤中施用穩定劑將重金屬轉化為低活性狀態,降低了其遷移和擴散到環境中的風險,具有快速、經濟、高效的特點[29]。

范玉超等將石灰和磷灰石作為改良材料,研究發現土壤中Cu和Cd的含量隨著改良材料用量的增加而減少, 有效鈍化了重金屬并改變了其存在形態,減少了污染物質向下層土壤的滲淋[30]。 李婧等選取生物炭、凹凸棒石、石灰石3種材料作為吸附劑,以小白菜為指示植物,研究發現3種修復劑對土壤中Cd的修復效果為石灰石>凹凸棒石>生物炭,且在盆栽實驗中檢測到土壤中Cd的生物有效性降低[31]。

2.3 生物修復技術

2.3.1 植物修復技術

植物修復是利用一種或多種植物對土壤污染物進行吸收、分解和轉化,以減少對環境的破壞,植物修復技術的優點是成本低、環境友好、不破壞土壤結構、經濟效益好[32]。 植物修復的核心機制包括：植物蒸發、降解、轉化、植物提取、鈍化、植物刺激技術等[33]。

Zhang等以植物的種類、生物量和生長時間為變量,研究發現3種變量均會影響Cd在植物體內的積累,使富集系數和轉運系數出現差異[34]；蜈蚣草可以對As進行超積累,從土壤中吸收更多的有效態As[35]；三七地下部分與土壤中的Cd含量相關關系顯著[36]。甘晴琴等利用油菜修復重金屬污染農田,研究發現,由于關鍵基因的差異,不同品種的油菜對重金屬的吸收和轉運的效果也不相同。芥菜型油菜對Cu、Pb較為敏感, 甘藍型油菜對Zn、Cd較為敏感, 適合用于修復復合型污染土壤[37]。

2.3.2 微生物修復技術

微生物修復是指通過微生物(如革蘭氏陽性菌、叢枝菌根真菌等)細胞代謝、生物吸附、吸收和轉運、氧化還原反應等直接或間接影響重金屬遷移轉化的過程[38,39]。利用微生物的自身代謝來降低土壤中重金屬的有效濃度,有成本低、操作簡單、對原生態系統影響小等優點, 在實際應用中,多采取微生物與其他技術聯合修復的方式以增強修復效果。

李琪等運用植物-微生物聯合修復技術, 將早熟禾和紫花苜蓿2種植物接種枯草芽孢桿菌修復Cd污染土壤,研究發現接種枯草芽孢桿菌后早熟禾的Cd含量降低了8.5%,但紫花苜蓿中的Cd含量是未接種時的1.8倍[40]. Du 等對微生物-蒙脫石復合體進行修復研究,蒙脫石與細菌的比例分別為10∶1、5∶1、2∶1和1∶1。研究發現,當,蒙脫石與細菌的質量比為1∶1時,該復合物對重金屬的吸附能力最強[41]。龔誠君等運用植物-微生物聯合修復技術,從土壤中分離提取了抗Ni和Cr的沙福芽孢桿菌,接種到小白菜上, 并加入生物炭,菌株與植物和生物炭聯合修復后與單一修復法比較,土壤有效態Ni和Cd含量均降低[42]。

3 結論與展望

通過對比3種土壤重金屬修復的技術現狀及進展, 初步總結如下:

(1)物理修復效率較高且耗時較短, 但成本高且易擾動土壤,存在占用土地、滲漏、二次污染等問題。不能從根本上去除土壤中的污染物, 基本不能滿足當前環境修復的需求,可嘗試與其他技術聯用來提高修復效率。

(2)化學修復效率高,所需時間短,但需要消耗大量化學試劑,存在二次污染風險,修復成本高, 應以研發高效、綠色、可重復利用的新型修復材料和常規廉價材料為發展方向,如：功能性植物化學品修復土壤污染、利用廢棄的工業貴金屬、錳氧化物修復土壤污染、聯合生物、物理和化學方法進行土壤污染物的原位修復技術等[43]。

(3)生物修復效果較好且成本低, 但存在修復周期長等問題, 目前只能在小范圍內應用。

與水環境的重金屬污染相比,土壤環境污染的治理難度更大, 危害更大。 化工污染、不合理的礦產開采及居民日常生活垃圾等是造成土壤重金屬污染的關鍵性因素[44]。 因此, 要及時采用修復技術, 有效控制土壤重金屬污染,但不同的技術有不同的優缺點,在實際修復土壤的過程中,需要根據目標污染物的特點選擇合適的技術。當前土壤修復技術已進入跨越式發展時代。其技術不再只以治理效果為目標,且要兼顧綠色、安全、可持續的修復特性。應使用多種聯合修復技術代替過去簡單的處理技術,實現同時去除多種污染物；使用智能設備、數字化和互聯網+技術助力土壤修復技術高速發展,但由于管理模式、政策條件、技術手段等原因,實驗室研究成果與實際現場應用還存在較大差距,需要加強研究,盡快使理論成果投入到實踐中。

在防治重金屬污染土壤過程中,首先要從污染源頭抓起,加強污染源頭監管。有效防治結合,可以從根本上控制污染,減少土壤破壞。比如,針對目前的工業污染,可以積極進行技術創新和研發,加強對工業廢水的處理,確保廢水達到排放標準,不對環境造成影響。在農業生產中,要加強農藥、化肥的管理,禁止使用金屬含量超標、高毒、高殘留的農藥,以確保土壤安全[45]。為此相關企業仍需調整工作策略,政府部門也必須保持高度重視。通過政治領導和完善土地整治法律法規,建立完善的防控體系和管理方針[46],開展工作并支持維護和管理土地資源。未來,我國也將依托土地管理的相關技術規范,逐步建立起自己的產業鏈,不斷努力實現自己的發展目標,改善土壤環境質量。為促進農業可持續發展做出貢獻。